各種蝦青素對觀賞魚增色：天然VS合成＝4:1
---農(nóng)業(yè)部長江水產(chǎn)研究所 郭競東
蝦青素（ASTA）是一種廣泛存在于生物體的紅色素，盡管“蝦青素（又稱蝦紅素）”一詞在日常生活中不常使用，但蝦青素（又稱蝦紅素）存在于許多種人類食物之中。大多甲殼類動物如蝦、龍蝦、螃蟹等呈現(xiàn)的紅色均因蝦青素（ASTA）積累所致，有一些魚肉如鮭魚的肉色也是蝦青素（又稱蝦紅素）積累的結(jié)果，大家熟知的觀賞魚紅金龍、七彩神仙、花羅漢、以及血鸚鵡等魚皮、鱗的鮮艷的色彩更是蝦青素（ASTA）積累的結(jié)果?！拔r青素（又稱蝦紅素）”自己顯現(xiàn)出的是紅色，當(dāng)它和多種具有吸光性的蛋白質(zhì)結(jié)合時，它就可以顯現(xiàn)出綠色，黃色，藍(lán)色，和褐色等?，F(xiàn)在被證明當(dāng)甲殼動物被煮時顯現(xiàn)出的紅色是由蛋白質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生改變，以及蝦青素（又稱蝦紅素）發(fā)光團(tuán)釋放造成的。黑色、紅色、藍(lán)色和綠色是蝦青素（又稱蝦紅素）和蛋白質(zhì)以及殼質(zhì)的復(fù)合造成的。在藍(lán)色白頰黑雁體內(nèi)以及體外組織和它們的蛋中都檢測出超過90%純度的蝦青素（又稱蝦紅素）。龍蝦的卵在孵化前，綠色蝦青素（ASTA）蛋白有短暫的存留，之后一部分蛋白質(zhì)被釋放，蝦青素（又稱蝦紅素）也被釋放。
在實際生產(chǎn)中，蝦青素（又稱蝦紅素）常用作魚蝦等水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的飼料添加劑，以便彌補人類膳食中蝦青素（又稱蝦紅素）的缺乏，同時改善水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)品的質(zhì)量，提高觀賞價值。天然蝦青素（又稱蝦紅素）是一種安全的添加劑。魚類和甲殼類對蝦青素（又稱蝦紅素）的吸收和積累要比其他類胡蘿卜素如角黃質(zhì)、葉黃素、和玉米黃質(zhì)有效得多。在水產(chǎn)養(yǎng)殖用飼料中添加蝦青素（又稱蝦紅素）的作用有：(1)使水產(chǎn)品著色；(2)維持和促進(jìn)養(yǎng)殖物正常生長；(3)防止水產(chǎn)加工品如虹鱒魚因脂質(zhì)氧化而變質(zhì) ；(4)為人類食物提供豐富的蝦青素（又稱蝦紅素）來源。
蝦青素（又稱蝦紅素）屬類胡蘿卜素，自然界主要由植物和微藻產(chǎn)生，動物不能合成類胡蘿卜素，只能通過食物鏈從植物或藻類中獲得。近幾年從紅球藻(haematococcus pluvialis)生產(chǎn)蝦青素（又稱蝦紅素）發(fā)展很快，因為紅球藻生長快、蝦青素（又稱蝦紅素）質(zhì)量濃度高，其他獲取天然蝦青素（又稱蝦紅素）的方法還有：(1)紅酵母（phaffia rhodozyma)發(fā)酵生產(chǎn)；(2)從甲殼類如南極鱗蝦(superba)加工副產(chǎn)品中提取。由于目前使用的蝦青素（又稱蝦紅素）大部分為化學(xué)合成品，國內(nèi)水產(chǎn)飼料界，尤其是觀賞魚彭化飼料領(lǐng)域，對蝦青素（又稱蝦紅素）的人識還比較膚淺，特別是合成蝦青素（又稱蝦紅素）與天然蝦青素（又稱蝦紅素）有什么區(qū)別不是太清楚，加上觀賞魚飼料市場暴利和管理混亂，甚至出現(xiàn)每噸飼料加5kg10%合成蝦青素（又稱蝦紅素），標(biāo)識為“5‰蝦青素（又稱蝦紅素）魚糧”出售的笑話。因此有比要將之間的區(qū)別闡述清楚，避免混淆視聽。
1. 立體異構(gòu)體（就是我們比較熟知的左旋、右旋、消旋）
蝦青素（ASTA）有兩個手性(或不對稱)中心，它們是分子中兩端環(huán)結(jié)構(gòu)的C-3和C-3’ 。一個手性中心可以有兩種構(gòu)象，蝦青素（又稱蝦紅素）的兩個手性碳原子C-3、C-3’ 都能以R或S的形式存在，這樣就有3種立體異構(gòu)體：3S、3’S，3R、3’S和3R、3’R。
其中3S、3’S和3R、3’R異構(gòu)體互為鏡像(對映體)，每一對映體有著相反的旋光性，能使平面偏振光向左或向右旋轉(zhuǎn)，3R、3’S無旋光性。
A:在生物界，絕大多數(shù)生物活性物質(zhì)比如說酶和免疫球蛋白等都是左旋的，消旋體大都沒有生物活性，藻源蝦青素（又稱蝦紅素）是100%的左旋（3S、3’S），酵母源的100%右旋（3R、3’R），合成蝦青素（又稱蝦紅素）是混合物50%消旋，25%左旋，25%右旋。就是說合成蝦青素（又稱蝦紅素）只有1/4是左旋的異構(gòu)體，也就是說相當(dāng)于藻源蝦青素（又稱蝦紅素）1/4含量的是左旋（3S、3’S）異構(gòu)的。
B: 在動物體界，不同的性成熟時段，不同組織中分布的立體異構(gòu)體是不相同，在性成熟期觀賞魚體內(nèi)的蝦青素（又稱蝦紅素）很大一部分轉(zhuǎn)移到皮膚、魚鱗、和卵巢，而最主要與該部位蛋白質(zhì)結(jié)合的異構(gòu)體是左旋（3S、3’S）異構(gòu)形態(tài)，要知道高等植物花瓣（植物性器官）和動物體表鮮艷的色彩之所以存在，都是為了吸引昆蟲傳粉、吸引異性交配繁衍下一代而經(jīng)過數(shù)百萬年進(jìn)化的結(jié)果，而數(shù)萬年來自然界都沒有（3R、3’S）的蝦青素（又稱蝦紅素），魚類怎可能在數(shù)10年完全接收呢？
Lorenz R T也實驗正實：在觀賞魚養(yǎng)殖的著色問題中，目前還沒有任何一種產(chǎn)品能像由雨生紅球藻（Haematococ．pluvialis)提供的天然蝦青素（ASTA）那樣效果顯著且持久． Ako和Tamaru(1999)對某種觀賞魚喂食含100ppm蝦青素（又稱蝦紅素）的餌料1周后，該魚體表的黃色、栗色和黑色等顏色均明顯加強。
BOWEN J也證實：動物體對化學(xué)合成的蝦青素（又稱蝦紅素）吸收能力較弱，并且與天然蝦青素（又稱蝦紅素）相比其著色能力和生物效價低得多，隨著天然蝦青素（又稱蝦紅素）產(chǎn)業(yè)的興起，這種低效的產(chǎn)品會逐漸被淘汰。目前，由于生物來源的蝦青素（又稱蝦紅素）產(chǎn)量還不夠高，化學(xué)合成的蝦青素（又稱蝦紅素）在水產(chǎn)養(yǎng)殖中仍具有一定的競爭優(yōu)勢。
C：立體異構(gòu)體的差異上是天然與合成在生理功能，組織分部差異的主要原因。而且這幾種不同立體異構(gòu)狀態(tài)在動物體內(nèi)是不能互相轉(zhuǎn)化的。（3R、3’S）蝦青素（又稱蝦紅素）是沒有生物活性的，也就是說沒有抗氧化活性，（3R、3’R）有部分生物活性，因此合成蝦青素（又稱蝦紅素）抗氧化活性相當(dāng)于天然藻源蝦青素（又稱蝦紅素）的1/4左右，加上合成的過成中不可避免其他化學(xué)品的帶入，因此對觀賞魚的健康不利，這可能是倒致魚存活期縮短，活力不強的主要原因。
2 .幾何異構(gòu)體(就是我們熟知的順式和反式)
與C－C雙鍵結(jié)合的原子的排列方式是可以完全不同的，因為原子不能繞雙鍵扭曲或旋轉(zhuǎn)，除非雙鍵斷裂重排，如果兩個基團(tuán)位于雙鍵的同一側(cè)稱為z結(jié)構(gòu)(來源于德語zusammen；共同，一起)，過去稱為順式(C )結(jié)構(gòu)，如果兩個基團(tuán)位于雙鍵的對應(yīng)面稱為E結(jié)構(gòu)(來源于德語entgenen；相反)，過去稱為反式(tran)結(jié)構(gòu)，蝦青素（又稱蝦紅素）在其分子的線型部分有多個雙鍵，每個雙鍵都可以是z式或E式，全－E結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因為分支基團(tuán)(甲基)不競爭空間位置。合成蝦青素（又稱蝦紅素）和天然蝦青素（又稱蝦紅素）的幾何異構(gòu)體大多為全E結(jié)構(gòu)（含有少部分E/Z混合），全Z結(jié)構(gòu)是不能被動物吸收利用的，FDA已經(jīng)禁止順式蝦青素（又稱蝦紅素）上市。
3. 游離蝦青素（ASTA）和蝦青素（又稱蝦紅素）酯
蝦青素（ASTA）在其末端環(huán)狀結(jié)構(gòu)中各有一個羥基，這種自由羥基可與脂肪酸形成酯。如果其中一個羥基與脂肪酸成酯，稱蝦青素（又稱蝦紅素）單酯；如果兩個羥基都與脂肪酸成酯，則稱為蝦青素（又稱蝦紅素）二酯。酯化后，其疏水性增強，雙酯比單酯的親脂性強。蝦青素（又稱蝦紅素）以游離或酯化形式在中腸被吸收，在血液中以與脂蛋白結(jié)合的方式轉(zhuǎn)運；肝臟是蝦青素（又稱蝦紅素）代謝的主要器官；對于未成熟鮭鱒魚類，蝦青素（又稱蝦紅素）主要以游離形式存在于肌肉中，在性成熟過程中，從肌肉轉(zhuǎn)移到皮膚和卵巢。
A:游離態(tài)的蝦青素（又稱蝦紅素）極不穩(wěn)定，很容易被氧化，而合成蝦青素（又稱蝦紅素）100%為游離態(tài)，這也就是為什么BASF和DSM的蝦青素（又稱蝦紅素）必需包埋的原因。紅球藻中蝦青素（又稱蝦紅素）單酯占90％以上、雙酯約占8％，游離蝦青素（又稱蝦紅素）約為1％。紅酵母中的主要類胡蘿卜素為蝦青素（又稱蝦紅素），98%酯化。
B:由于游離的蝦青素（又稱蝦紅素）（3S.3’S）不容易與皮膚和魚鱗的蛋白結(jié)合，因此只能呈現(xiàn)自己本身的顏色橙色至紅色，而不能呈現(xiàn)黑色、藍(lán)色、褐色等顏色，必需另配其他顏色的著色劑來增色。而天然蝦青素（又稱蝦紅素）（酯化3S.3’S）可以與其鱗、皮的吸光蛋白結(jié)合而呈現(xiàn)黑色、藍(lán)色、褐色等顏色，不需要另外再配其他色彩的著色劑來增色。
C:由于游離態(tài)蝦青素（又稱蝦紅素）分子較小，因此代謝速度遠(yuǎn)比酯化蝦青素（又稱蝦紅素）快，所以出現(xiàn)剛買回來的觀賞魚在喂飼一段時間后出現(xiàn)明顯的退色現(xiàn)象，需要加大著色劑的劑量才能維持原有的色彩，使用藻源天然蝦青素（又稱蝦紅素）因為可以與鱗、皮的蛋白較牢固結(jié)合，代謝速度較慢，因此只需要25-30ppm蝦青素（又稱蝦紅素）就能維持觀賞魚很好的色彩。
總之，蝦青素（又稱蝦紅素）可根據(jù)立體異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體、酯化程度和酯化與否分為多種。所有這些結(jié)構(gòu)形式都在自然界存在，如南極鱗蝦中蝦青素（又稱蝦紅素）的主要立體異構(gòu)體為3R、3’R，且被酯化 ；野生鮭魚中蝦青素（又稱蝦紅素）的主要立體異構(gòu)體為（3S、3’S），鮭魚肉中的蝦青素（又稱蝦紅素）為游離性的；天然蝦青素（又稱蝦紅素）主要為3S、3’S酯化結(jié)構(gòu)。
觀賞魚的飼料除了要滿足其生長和發(fā)育等生理活動的需要外，還要滿足保持觀賞魚鮮艷體色的需要。蝦青素（又稱蝦紅素）尤其是由微藻生產(chǎn)的蝦青素（又稱蝦紅素）是目前發(fā)現(xiàn)的最好的著色劑，可以使觀賞魚類在捕捉過程中保持良好的自然色。商業(yè)化規(guī)模下，在活餌料或彭化餌料中添加30PPM的蝦青素（又稱蝦紅素）就可以起到顯著改善某些種類的魚體色素沉積的效果，如七彩魚和金龍魚等. Ito et al.給魚喂食不同的蝦青素（又稱蝦紅素）的效果。將魚群分開稱量，平均270克不管是100ppm的游離蝦青素（又稱蝦紅素）或者脂化蝦青素（又稱蝦紅素）。在喂食游離的蝦青素（又稱蝦紅素）的組里，表皮中的類胡蘿卜素在一個1月內(nèi)很有提高，但是到達(dá)了一個飽和點之后就沒有更進(jìn)一步的增加了。在喂食了脂化蝦青素（又稱蝦紅素）的的那個組里，表皮里的類胡蘿卜素在2次抽樣中都有提高。2個月之后，喂飼了脂化蝦青素（又稱蝦紅素）的那個組比喂食游離狀態(tài)的蝦青素（又稱蝦紅素）的那個組在表皮里類胡蘿卜素的含量要高(13.23毫克/ 千克比之7.94毫克/ 千克)。因此，喂飼脂化蝦青素（又稱蝦紅素）要比喂飼游離蝦青素（又稱蝦紅素）要更為有利。脂化蝦青素（又稱蝦紅素）造成的胡蘿卜素積累要比游離蝦青素（又稱蝦紅素）造成的要高2.3倍(Nakazoe et al., 1984)。
比較合成蝦青素（又稱蝦紅素）和天然蝦青素（又稱蝦紅素）飼養(yǎng)花羅漢魚的效果表明：以含相同量合成蝦青素（又稱蝦紅素）或天然蝦青素（又稱蝦紅素）的飼料分別喂養(yǎng)花羅漢魚，結(jié)果卻大不一樣，用天然蝦青素（又稱蝦紅素）飼料喂養(yǎng)的花羅漢魚，其魚鱗和魚皮積累更多的蝦青素（又稱蝦紅素）。同樣45ppm濃度合成蝦青素（又稱蝦紅素）和天然藻源蝦青素（又稱蝦紅素），前者需要40天達(dá)到商業(yè)著色的效果，而后者只需要10天就能達(dá)到同樣的效果。
藻源天然蝦青素（又稱蝦紅素）在飼料中的用量跟據(jù)魚種的不同大約在45-90PPM,也就是說2%的蝦青素（又稱蝦紅素）粉2-4.5kg加到1噸飼料中，成本3000-6800元人民幣/噸飼料，就有非常卓越的增色效果，大概相當(dāng)于180-360ppm的合成蝦青素（又稱蝦紅素）的效果。
上述的理論和實踐都充分說明：天然與合成蝦青素（又稱蝦紅素）在觀賞魚領(lǐng)域應(yīng)用有顯著的差異，差異表現(xiàn)在：在結(jié)構(gòu)方面，蝦青素（又稱蝦紅素）具有3S-3’S；3R、3’S；3R、3’R3種構(gòu)型，其中人工合成蝦青素（又稱蝦紅素）為3種結(jié)構(gòu)蝦青素（又稱蝦紅素）的混合物，并以反式結(jié)構(gòu)—3R．3’S型為主，與鮭魚、金龍魚、紅七彩、花羅漢、血鸚鵡等養(yǎng)殖生物體內(nèi)的蝦青素（又稱蝦紅素）(以反式結(jié)構(gòu) —3S-3’S型為主)截然不同。在生理功能方面，人工合成蝦青素（又稱蝦紅素）的穩(wěn)定性和氧化活性亦比天然蝦青素（又稱蝦紅素）低75%．在應(yīng)用效果上，人工蝦青素（又稱蝦紅素）的生物吸收效果也較天然蝦青素（又稱蝦紅素）差，喂食濃度較低時，人工蝦青素（又稱蝦紅素）在上述魚種血液中濃度明顯低于天然蝦青素（又稱蝦紅素），且在體內(nèi)無法轉(zhuǎn)化為天然構(gòu)型，其著色能力和生物效價更比同濃度的天然蝦青素（又稱蝦紅素）低得多．在生物安全方面利用化學(xué)手段合成蝦青素（又稱蝦紅素）時將不可避免的引入雜質(zhì)化合物，如合成過程中產(chǎn)生的非天然副產(chǎn)物等，將降低其生物利用安全性．
隨著天然蝦青素（ASTA）的興起，世界各國對化學(xué)合成蝦青素（又稱蝦紅素）的管理也越來越嚴(yán)，如美國食品與藥物管理局(FDA)已禁止化學(xué)合成的蝦青素（又稱蝦紅素）進(jìn)入保健食品市場．目前，蝦青素（又稱蝦紅素）的生產(chǎn)一般傾向于開發(fā)天然蝦青素（又稱蝦紅素）的生物來源，并由此進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。因此，天然藻源的蝦青素（又稱蝦紅素）是觀賞魚飼料制造企業(yè)的最佳（有效、安全、經(jīng)濟(jì)）的選擇。
上圖顯示60ppm藻源蝦青素（又稱蝦紅素）飼料喂養(yǎng)6天的效果
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